Luigi Mussini nacque a Berlino il 19 dicembre 1813 in una famiglia di musicisti, ma rientrato a Firenze nel 1818, si dedicò all’apprendistato pittorico sotto la guida del fratello maggiore Cesare.
Nel 1830 divenne allievo dell’Accademia di belle arti fiorentina, avendo per maestri Pietro Benvenuti e Giuseppe Bezzuoli e distinguendosi già nelle prime opere per un interesse verso la pittura dei primitivi. Nel 1840 vinse il pensionato artistico e si trasferì per quattro anni a Roma, avvicinandosi alla cultura purista italiana e a quella francese di Ingres, intessendo rapporti di amicizia e di stima con lo scultore Lorenzo Bartolini e il critico Pietro Estense Selvatico.
Dal 1844 insieme allo svizzero Adolfo Stürler, allievo di Jean Auguste Dominique Ingres, aprì a Firenze una scuola d’arte tesa a ricercare nella tradizione figurativa italiana del medioevo il modello artistico e corporativo dell’epoca, Nel 1849, dopo l’esperienza fallimentare come volontario alla prima guerra d’indipendenza, si trasferì a Parigi intento a non lasciarla più e frequentando gli allievi di Ingres come Jean Hippolyte Flandrin, ma soprattutto l’incisore William Haussoullier. Nel 1851, incoraggiato da amici senesi, quali Giovanni Dupré, decise di proporsi, non senza iniziali perplessità al posto di direttore dell’Istituto di Belle Arti di Siena, rimasto vacante per la morte di Francesco Nenci.
Rimase direttore a Siena per trentasette anni, fino alla morte avvenuta il 18 giugno 1888, dedicandosi, oltre all’attività pittorica, all’insegnamento di allievi fra cui Angelo Visconti, Amos Cassioli, Alessandro Franchi e Cesare Maccari. Nel ruolo accademico si occupò anche di conservazione sovrintendendo a vari importanti cantieri di restauro attirandosi l’inimicizia Giovan Battista Cavalcaselle.
Nel 1880, su suggerimento e aiuto dell’amico pratese Cesare Guasti pubblicò “Scritti d’arte” e nel 1888 Di palo in frasca. Pensieri di un artista, raccogliendo gli articoli editi in diversi giornali dal 1847 e le relazioni che dal 1859, aveva inviato a Parigi come corrispondente dell’Académie de Beaux Arts. Dopo la sua morte, nel 1893 fu pubblicato l’Epistolario artistico di Luigi Mussini. Colla vita di Lui scritta da Luisa Anzoletti, contenente numerose lettere scritte tra il 1836 al 1888.
In questa sezione dedicata ai carteggi di Luigi Mussini vengono presentate più di 570 lettere delle quali Mussini fu mittente o destinatario.
Conservate presso la Biblioteca Comunale degli Intronati di Siena si trovano circa 40 lettere scritte a Carlo Milanesi; Filippo Ala Ponzone e Camillo Jacopo Cavallucci. Un nutrito numero di lettere (circa 240) proviene invece da collezione privata e sono raccolte nel Copialettere: un volume di carta velina di 500 pagine nel quale il pittore, dall’ottobre del 1868 al febbraio 1875, trascrisse puntualmente le missive che inviò agli oltre sessanta destinatari (fra cui Pietro Giusti, Cesare Guasti, Henri Delaborde, Hilliam Haussoullier).
Ancora in collezione privata sono conservate oltre 90 lettere che compongono lo scambio epistolare avvenuto tra il febbraio 1858 e l’ottobre 1862, tra il maestro Mussini e l’allieva Luigi Piaggio, divenuta sua moglie nel 1863.
Un altro sostanziale un nucleo di lettere (più di 180) furono quelle che Giovanni Duprè e Luigi Mussini si scambiarono fra il 1849 e il 1880 e, ora, conservate nella Biblioteca Comunale degli Intronati. Le lettere scritte nell’ampio intervallo cronologico dal 1849 al 1880, furono donate nel 1924 alla biblioteca senese, dalle figlie dei due artisti, Luisina Mussini e da Amalia Duprè, per testimoniare dell’amicizia intercorsa tra i rispettivi genitori.